吉林大学杨英威教授团队：柱芳烃助力固相/溶液相强荧光和可控白光发射

兼具固相/溶液相中强荧光发射的荧光分子的设计合成，以及可调谐的白光发射体系的合理构建，始终是发光材料领域的研究重点之一。将人工合成大环化合物作为构筑基元，应用于荧光分子的结构修饰，对于智能响应荧光材料的设计与构建有着极大的潜在助力。一方面，将超分子大环修饰在荧光分子中，可通过改变原有的堆积方式，对其荧光性质产生影响；另一方面，大环与荧光分子的结合，为主客体相互作用提供了键合位点，可通过引入相应客体，实现具有刺激响应性的荧光超分子组装体的构建，即通过改变溶剂、pH、温度、竞争客体等环境条件来影响主客体作用的方法，可实现该类材料荧光性质的有效调控。这类具有动态性质的智能响应荧光材料在光电器件、防伪打印、离子检测、细胞成像、药物递送等方面有着极为可观的应用前景。

近日，吉林大学杨英威教授团队报道了一种具有深蓝色荧光的柱芳烃双功能化的含蒽荧光分子（FH）的设计合成。与相对应的无柱芳烃修饰的单体分子（FM）相比，FH无论在固相还是溶液相，都具有很强的荧光发射和较高的量子效率。同时，该团队选取了三种具有不同荧光生色团或键合位点的客体分子，与FH分别进行超分子组装，通过调节主客体的比例和改变溶剂体系，凭借生色团之间的荧光共振能量转移（FRET），得到了荧光发射可调控的超分子组装体。其中，DG2与FH在甲苯中进行组装，可以实现CIE坐标为(0.31, 0.35)的白光发射。

图1. DG1、DG2、BG3、FH和FM的结构以及DG2与FH的超分子组装

（来源：Chem. Eur. J.）

FH与FM的单晶结构分析表明，虽然二者具有同一生色团，但是分子内基团之间的相互作用和分子间的堆积方式都明显不同。FH分子由于两端修饰有柱芳烃大环结构，分子内存在着一定的空间位阻（图2A），导致分子刚性增大，同时大环的位阻效应也有效地避免了中心生色团之间的π-π堆积（图2E）。这种独特的分子结构和分子间的堆积方式，是FH在固相与溶液相中都具备优越的荧光性质的直接原因。

图2. FH和FM单晶结构示意图

（来源：Chem. Eur. J.）

在上述基础上，利用柱芳烃的主客体性质，具有不同荧光生色团或键合位点的客体分子与FH通过主客体相互作用进行了超分子组装。在每种组装体中，改变主客体的比例和体系中的溶剂，都能有效地调节体系的荧光发射。不同组装体的辐射跃迁常数和非辐射跃迁常数的计算结果（图3）表明，主客体键合作用和溶剂效应协同影响了体系中的FRET效率以及整体的荧光性质。其中DG2与FH在甲苯中的组装成功实现了CIE坐标为(0.31,0.35)的白光发射。

图3. FH、FM以及不同超分子组装体在不同溶剂（氯仿和甲苯）中的辐射跃迁常数K_r、非辐射跃迁常数K_nr、量子效率、荧光照片以及CIE坐标数据

（来源：Chem. Eur. J.）

该工作近期发表在Chemistry – A European Journal期刊上（Chem. Eur. J. 2019, DOI: 10.1002/chem.201902700），论文共同第一作者为吉林大学研究生娄馨月和宋楠博士。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、吉林省省校共建计划新材料专项资金和吉林大学培英工程计划的支持。

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